비금속계 수소저장 재료의 개발 동향

비금속계 수소저장 재료의 개발 동향
한국과학기술정보연구원
전 문 연 구 위 원 김 병 훈
(bhkim4262@reseat.re.kr)
수소를 각종 기기에 사용할 때 저장하는 방법이 가장 큰 과제이다. 연료전
지자동차용으로서 70㎫의 경량 고압 용기를 사용하고, 휴대용으로 고압 용기
외에 수소흡장합금이 사용되고 있다. 또 대형 차량이나 대량 수송용으로
20K의 극저온이지만, 무게나 부피로 저장밀도가 높은 액체를 사용한다. 그러
나 작동 시간(주행 거리)이나 사용 방법 및 에너지 효율 면에서 모두 다 좋
다고 할 수는 없고, 더 가볍고 작으면서 사용하기 편리한 방법이 요구되고
있다.
대표적인 수소저장재료와 저장 용기를 단위 무게 및 체적으로 저장하는 수
소밀도를 종합해 보면, 자동차용 수소저장에는 500∼600㎞ 주행에 필요한 수
소 5kg을 약 100kg-100ℓ의 용기에 저장할 필요가 있다. 이런 조건을 만족하
려면 액체수소와 재료로서 무기계와 유기계 수소저장 재료밖에 없다. 여기에
서는 각국에서 널리 연구 개발되고 있는 무기계 수소저장재료와 그 응용에
대하여 최근 상황을 설명한다.
Alanate는 tetra-hydro-aluminium ion(AlH4
-)을 함유하는 염의 총칭이다.
LiAlH4는 10.6mass%, NaAlH4는 7.5mass%의 많은 수소를 함유하고 있다.
ether 중에서 NaAlH4에 TiCl3를 2 mol% 첨가하면 NaAlH4 → 1/3
Na3AlH6+2/3 Al+H2(3.7mass%)와 1/3 Na3AlH6 → NaH+1/3 Al+1/2
H2(1.9mass%)의 반응으로 NaAlH4는 423K에서 수소흡장재료로 이용될 수 있
다는 것을 알았다.
미국 Sandia 연구소(SNL)에서 NaH와 금속 Al 및 TiCl3을 수소 중에서 분
쇄하는 방법을 개발하였으며, 용기로 사용하면 재료 자체의 반응 속도보다
반응열의 처리가 속도를 제어한다는 보고가 있다. 또 TiCl3을 첨가한
NaAlH4로 수소저장 용기를 제작하였다. 재료 제조 규모를 크게 하고, ball
milling으로 겉보기밀도(bulk density)를 약 0.4g/㎤에서 약 0.72g/㎤로 향상
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하였고, 열교환기의 최적화로 용기를 30% 가볍게 하였다. NaAlH4 + 4mol
% TiCl3(수소 흡장량 2.0mass%)와 Al 분말을 압축 성형하여 수소 3kg을 저
장하는 시스템을 개발하였다. 지름 8㎝-길이 1m인 용기 18개에 NaAlH4를
충전한 시스템에서 10분 95%의 수소를 충전할 수 있었다. 수소의 촉매 연소
로 용기의 온도를 유지하였고, 열 흐름 조절로 열 교환 능력을 높인 것이다.
2002년 Li3N이 573K에서 수소를 흡수, 방출한다는 보고가 있다. 2004년
Mg(NH2)2-LiH가 수소흡수 재료인 것을 알게 되었다. LiNH2와 MgH2의 1:1
혼합물에 TiCl3을 첨가하여 분쇄함으로 수소를 흡수, 방출하는 것을 알았다.
NaBH4와 물이 반응하면 간편하면서 수소발생량이 많은 것을 알았다.
MgH2나 Mg2Si를 촉매로 수소방출 생성물인 NaBO2를 NaBH4로 97% 이상
재생할 수 있다. NaBH4 수용액은 NaOH를 몇 %만 첨가하여도 한 달에
40% 정도 분해하므로 정기적이면서 자주 사용하기 좋다. 또 물과의 반응 후
NaOH나 NaBO2을 원래의 수소화물로 환원하는 데는 수소의 연소열
(242kJ/molH2-LHV)의 1/3 정도로 많은 에너지가 필요하지만, 수용액이라 취
급하기 쉬워서 휴대용 연료전지의 수소 원으로 사용하는 예가 많다.
한편, 가역적 수소흡수·방출을 위하여 불가역적이라 생각되던 Ca(BH4)2는
ΔH=53kJ/molH2의 비교적 적은 흡열 수소방출이 계산되었다. 70㎫-673K에
서 48시간 수소화하면 이론 흡수량 9.6mass%의 80%가 가역적으로 수소화
된다. 또 수소 함유율이 14.1mass%로 높은 Mg(BH4)2는 90㎫-673K에서 MgB2
와 Mg(BH4)2 사이에 12mass%의 가역적 수소화가 보고되었다.
Borohydride나 다른 무기계 수소저장 재료는 수소방출 온도가 높아서 다
른 수소화물과의 복합화로 계를 불안정하게 하려고 하였다. LiBH4와 LiNH2
의 복합으로 200K 낮은 522K에서 가역적 수소흡수·방출(7.8mass%)하였고,
LiBH4와 MgH2 및 TiC3를 2:1:0.04의 비로 분쇄하여 588K에서 가역적으로 수
소를 흡수·방출하여 673K에서 수소 흡장량 10mass%에 달하였다. 이 가역성
은 반응성이 낮은 단체 붕소가 생성하지 않고 서로 반응하기 쉬운 MgB2와
LiH가 생성하기 때문이다. 이 재료로 지름 48㎜-길이 600㎜의 용기(Ti 제, 재
료 충전량: 250g, 부피 비: 50%)를 개발하여 5㎫-623K의 고온이지만 52분에
80% 수소화에 성공하였다.
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이 분석물은 교육과학기술부 과학기술진흥기금을 지원받아 작성하였습니다.
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수소화 알루미늄(AlH4)은 10.1mass%-149kg/㎥의 무게로도, 부피로도 높은
수소 밀도를 가지는 수소저장재료로 연구되기 시작하였다. (AlH3은 [(AlH6]
팔면체 단위가 꼭짓점을 공유하며 3차원적으로 연결된 구조로 7종류의 다형
이 있다. 실온에서 평형 수소압이 ㎬ 정도로 매우 높아서 실제로는 유기 금
속화학적으로 합성되었지만, 효율적이면서 양산을 위하여 유기용매 안에서
Ti 이온 존재 하에서 수소화나 전해에 의한 방법이 개발되고 있다.
또 8.9㎬-873K의 고온·고압에서 Al과  -AlH3 사이에 가역적 수소흡수·방출
이 확인되었고, -AlH3이 가장 안정하며, 300K에서 0.7㎬의 평형 압이 있는
것을 확인하였다. 평형 압은 매우 높지만, 수 ㎚의 Al2O3 표면 피막 때문에
실온 대기압 하에서도 비교적 안정하다. 역으로 수소를 꺼내려면 423K 정도
로 가열할 필요가 있다.
미국의 두 연구소에서 Ammonia borane(H3NBH3)의 열분해로 수소가 발생
하고, 수소 방출 생성물에서 H3NBH3의 재생기술을 연구하였다. H3NBH3는
673K 이상에서 BN까지 완전히 분해하면 19.4mass%-0.160kg-H2/ℓ의 수소
저장 밀도로 된다. H3NBH3는 열분해 속도가 느린 것이 문제이다. 저온(373K
이하)에서 NH4Cl 등을 첨가하면 첨가하지 않을 때의 1/3인 5∼6시간으로 단
축된다. 이때 9.3mass%-0.074kg-H2/ℓ의 방출량을 얻는다.
H3NBH3의 수용액은 공기 중의 CO2 영향만 없으면 장기간 안정하며, 귀금
속 촉매로 실온에서 쉽게 가수분해하여 수소를 발생한다. H3NBH3 + 2H2O
→ NH4 + BO2
- +2H2로 수소 저장량은 8.9mass%로 된다. 최근 Fe, Co, Ni
나노 입자 등 귀금속이 아닌 금속 촉매를 사용하여 귀금속 촉매에 필적할
분해속도가 보고되었다.
출처 : 栗山信宏(Nobuhiro KURIYAMA), “非金屬系水素貯藏材料の開發動向”, 「セラミック
ス(日本)」, 46(3), 2011, pp.166~169