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 충전-방전 싸이클동안 리튬 조직/섬유의 형성은 단락 회로의 원인이 될뿐 아니라 안전성 문제를 야기시킨다. 이 연구는 나노스케일 리튬-이온 배터리내에 리튬 섬유의 성장을 실시간으로 관찰하기 위해 TEM 내에서 시행되었다. 전기화학 쎌(cell)이 리튬과 반응하는 동안, 양극과 전해액의 접합면에서 리튬 이온들이 형성되고, 섬유로 자라게 된다. 이들 섬유는 인가된 전계와 평행한 방향으로 자라게 된다. 이 관찰은 더 안전하면서, 더 높은 전력의 나노스케일 배터리 연구에 좋은 참고자료가 될 것이다.
리튬이온 배터리는 높은 에너지 밀도를 가지므로 실생활에 널리 이용되고 있지만, 다양한 안전성 문제를 갖는다. 양극에 이끼 리튬의 형성이나 리튬 조직의 형성은 단락 회로의 원인이 되고 높은 방전율의 원인이 된다. 과방전이 셀(cell)에 인가되면, 화재를 일으키거나 심지어는 폭발의 원인이 된다. 전류밀도와 조직 형성간의 관계가 SEM 이미지를 이용해 발견된 바 있으며, 이를 해결하기 위해 폴리머 전극이 제안된 바 있으며, 폴리머의 이온전도성을 얻기 위한 높은 동작 온도 때문에 그 응용은 매우 제한적이다.
-실험 방법
배터리에 기초한 이온성 액체 (IL; Ionic Liquid)내에서 리튬 성장을 이해하기 위해서, 연구진은 양극을 위해 실리콘 나노로드 (NRs; Nanorods)를 사용하였고, 음극을 위해서는 LiCoO2, 그리고 전해액을 위해서는 BMIMCl (1-Butyl-3methylimidazolium) 이온성 액체 (IL)를 사용하였다. 리튬화 과정은 TEM 내에서 이루어졌다. 실험중에는 빔 (beam)이 확장되었으며, 응축 (condenser)렌즈 apertures가 빔의 세기와 방사를 최소화하기 위해 사용되었다. 먼저, 정렬된 실리콘 나노로드가 구리 기판위에서 성장되었고, 소량의 LiCoO2 음극 파우더가 금 와이어 위에 부착된후, 음극 재료가 STM (scanning tunneling microscope)에 부착되었다. 음극과 금 와이어, 이온성 액체는 샘플을 부착할 수 있는 부분의 알루미나 위에 위치하게 된다. 나노로드 위, 이온성 액체에 표면 장력을 부여하기 위해, 전압이 인가되었다.
-실험 결과
그림 1(a)는 TEM내 실험을 위한 셋업의 개략도를 나타낸다. 그림 1(b)는 양극과 이온성 액체가 컨택하는 나노-배터리의 전형적인 구조를 나타내고, 그림 1(c)는 인가된 전압으로 인해 이온성 액체의 얇은 층이 형성됨을 보여준다. 그림 1(d)는 리튬화 과정이 시작된지 1시간 후, 무결정 나노로드를 보여주고, 화살표는 Li22Si5의 형성을 의미한다. 내부그림은 Li22Si5의 EDP (electron diffraction pattern)을 보여준다.
그림 2(a)는 리튬화 과정 시작 직전, 이온화 액상 droplet을 보여주고, 리튬화 과정이 시작되면, 작은 islands가 형성됨을 알수 있다 (그림 2(b)). 그림 2(b)내의 회절 패턴은 이들 islands가 리튬 금속과 비슷한 결정화를 보임을 알 수 있다. 그림 2(c)-(g)의 그림은 리튬 islands의 형성을 보여주는데, 화살표는 리튬화 과정에서 이온성 액체의 진화를 보여준다. 마직막의 내부그림은 islands의 EDP가 리튬 결정화임을 확인시켜 준다. 높은 전압인가시, 음이온과 양이온의 분포 변화가 보고된 바 있는데, 이에 따르면, 외부 전계를 증가시킴으로서, 이온성 액체 구조는 공간적으로 다른구조에서 같은구조로 바뀌고 네마틱 상태 (nematic-액정의 가는 분자가 서로의 위치는 불규칙하지만 모두 일정 방향으로 향하고 있는 상태)처럼 바뀌게 된다. 다시말해서, 외부 전계가 음이온과 양이온 사이의 정전 상호작용과 비슷하면, 시스템은 자유롭게 움직이는 이온을 가진 액체와 비슷하게 된다.
그림 3은 리튬 islands 성장의 다음 단계를 보여준다. 그림 3(a)는 실리콘 나노로드가 이온성 액체 내로 잠기게되고, 약 30분의 리튬화과정 후, 그림 3(b)의 백색 화살표에 의한 리튬 섬유의 형성을 관찰할 수 있다. 리튬 섬유의 성장은 전계의 인가 방향과 같은 방향이다. 그림 3(c),(d)는 음극쪽으로 성장한 리튬 섬유를 보여준다.
음극과 양극간의 순식간의 반응은 화재의 위험성을 높이고, 심지어는 폭발로 이어지게 된다. 따라서 리튬 섬유의 성장으로 인한 반응을 막을 필요성이 있다. 리튬-이온 배터리의 안전성을 향상시키기 위한 여러가지 방법들이 제안되었지만, 이 연구를 통해, 리튬 섬유는 이온성 액체 전해질내에서 성장할 수 있음을 확인하였고, 리튬 섬유의 성장을 막는 전해질등을 디자인하기 위해서는 추가 연구가 시급함을 제시하였다.
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